聚阴离子型钠离子电池电极材料研究进展

【核心内容】

（1）详细总结比对聚阴离子型材料的晶体结构、钠离子电池电化学性能及相应的储钠机理；

（2）重点汇总分析实验室规模的聚阴离子型材料参与组建的钠离子全电池电化学性能；

（3）讨论目前研究中聚阴离子型材料的不足之处，并对其未来的发展思想和方向进行展望。

【背景综述】

当今化石能源的过度消耗以及它们的燃烧所带来的环境污染等问题日益严峻，能源短缺和环境恶化成为威胁人类生存和发展的核心问题，新能源开发则成为人们亟待解决的重大课题。钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到了广泛关注，为电化学储能尤其是大规模储能提供了新的选择（图1）。为开发优异性能的钠离子电池，电极材料至关重要。在目前已知的储钠电极材料中，聚阴离子型材料由于其结构稳定，安全性高，拥有开放的钠离子传输通道，因此具有良好的发展前景。

【文章解读】

1、引言

图1 钠离子电池及应用示意图。

2、聚阴离子型电极材料的晶体结构与储钠机理

2.1聚阴离子型正极材料

图2 典型聚阴离子型正极材料的晶体结构：(a) NaFePO₄-olivine,(b) NaFePO₄-maricite, (c) NASICON-type Na₃V₂(PO₄)₃,(d) NaFeP₂O₇-Ⅰ, (e) NaFeP₂O₇-Ⅱ, (f)Na₂CoP₂O₇-Ⅰ, (g) Na₂CoP₂O₇-Ⅱ,(h) Na₂CoP₂O₇-Ⅲ, (i) Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇,(j) Na₂FePO₄F, (k) Na₃V₂(PO₄)₂F₃,(l) Na₃V₂(PO₄)₂O₂F。

2.1.1 正磷酸盐NaFePO₄

锂离子电池LiFePO₄正极材料的成功，使得人们在研究钠离子电池时，自然把目光投向了同为正磷酸盐的磷酸铁钠（NaFePO₄）。NaFePO₄材料有两种结构：橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型，是研究最早和最多的钠离子电池正极材料之一。

图3 NaFePO₄材料的储钠性能与机理。

2.1.2 NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃

Na₃V₂(PO₄)₃材料基于V⁴⁺/V³⁺氧化还原对，可实现2个Na⁺可逆脱出或嵌入，发生Na₃V₂(PO₄)₃/NaV₂(PO₄)₃晶体结构转变，充放电平台为~3.4 V，理论比容量分别为117.6 mAh g^-1，且具有优异的钠离子传输特性，成为最具优势的钠离子电池正极材料之一。

图4 Na₃V₂(PO₄)₃材料的储钠性能与模拟传输路径。

2.1.3 焦磷酸盐

由于磷的电负性不够强，导致磷酸根只能带来较弱的诱导效应，橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型NaFePO₄的平均电位均低于2.5 V，Barpanda等人开发了阴离子基团具有更高电负性的焦磷酸盐电极材料。受到关注的焦磷酸盐包括：单一钠离子焦磷酸盐NaMP₂O₇ (M = Fe, V, Ti)，双钠离子焦磷酸盐Na₂MP₂O₇ (M = Fe, Co, Mn)和混合焦磷酸盐Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇(M = Fe, Co, Mn, Ni)。

图5 NaVP₂O₇材料(a-c)和Na₂FeP₂O₇材料(d-k)的储钠性能与模拟传输路径。

图6 Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料(a,b)和Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇材料(c,d)的储钠性能与机理。

2.1.4 氟磷酸盐

氟磷酸盐材料是在聚阴离子结构中引入高电负性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化还原对电压，从而提升材料的能量密度。用作钠离子电池正极材料的氟磷酸盐聚阴离子化合物，如Na₂MPO₄F (M = V, Fe, Mn, Ni)和N Na₃V₂O₂(PO₄)₂F_3-X(0 ≤ X ≤ 1)等，也受到研究者的关注。

图7 Na₂FePO₄F材料的储钠性能与机理。 

图8 Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料的储钠性能与机理。 

图9 Na_yV₂(PO₄)₂O_2-2xF_1+2x (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1)材料的储钠性能。

2.1.5 其他聚阴离子型正极材料

以Na₂Fe₂(SO₄)₃和NaFe(SO₄)₂为代表的硫酸盐材料中，硫酸根相比于磷酸根具有更强的电负性，因而硫酸盐作为钠离子电池正极材料具有更高的电压平台。硅酸盐材料原材料成本低廉、容易合成，作为非水以及水溶液钠离子电池的电极材料具有一定优势，但电化学性能还有待提高，电化学反应机理及相应的结构转变过程仍需进一步探究。此外，无定型材料（以无定型FePO₄为主）因其削弱的晶格限制和无序结构更利于钠离子传输而被引起广泛关注，但合理简便的制备方法仍面临挑战。

2.2 聚阴离子型负极材料

2.2.1 NASICON型NaTi₂(PO₄)₃

具有钠快离子导体结构的NaTi₂(PO₄)₃材料是研究最为广泛的聚阴离子型钠离子电池负极材料。NaTi₂(PO₄)₃基于Ti³⁺/Ti²⁺氧化还原反应，实现3个Na⁺的可逆脱嵌，两个电压平台分别为~2.1 V和~0.4 V，理论比容量高达约200 mAh g^-1。

图10 NaTi₂(PO₄)₃材料的晶体结构及储钠性能。

2.2.2 其他聚阴离子型负极材料

Na₃V₂(PO₄)₃不仅可以用作钠离子电池的正极材料，也可以用作钠离子电池负极材料。基于V³⁺/V²⁺的氧化还原反应，0-3 V电压区间Na₃V₂(PO₄)₃可实现2个Na⁺的可逆脱嵌，在~1.6 V和~0.3 V出现两个电压平台，理论比容量为117.6 mAh g^-1。此外，引起关注的聚阴离子型负极材料还包括NaZr₂(PO₄)₃，Na₂VTi(PO₄)₃，Na₃VTi(PO₄)₃，Na₃MnTi(PO₄)₃等。

图11 Na₃V₂(PO₄)₃ (a,b)、NaZr₂(PO₄)₃ (c)和Na₂VTi(PO₄)₃负极材料的储钠性能。

3. 聚阴离子型材料在钠离子全电池中的应用

基于上文聚阴离子型材料的晶体结构、电化学性质以及储钠机理的汇总介绍，聚阴离子型化合物可提供稳定结构和快速钠离子的迁移，被认为是非常有应用潜力的电极材料。作为正极材料时，他们展现出优越的循环稳定性和相对高的开路电压。作为负极材料时，他们结构稳定、体积形变小，能很好得克服绝大多数负极材料面对的体积膨胀问题。因此，聚阴离子型材料为钠离子全电池的构建提供非常好的选择。

3.1 Na₃V₂(PO₄)₃正极材料在钠离子全电池中的应用

Na₃V₂(PO₄)₃拥有三维开放钠离子传输框架结构、高热稳定性、高结构稳定性和平稳的电压输出平台（∼3.4 V），是构建各种钠离子全电池时最常被选取的正极材料之一。与其匹配的负极材料包括各种碳材料（图12），合金，金属氧化物、硫化物（图13a-b）和硒化物（图13c-d）等。

图12 Na₃V₂(PO₄)₃//碳材料钠离子全电池的电化学性能。

图13 Na₃V₂(PO₄)₃//硫化物（硒化物）钠离子全电池的电化学性能。

3.2 Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₃V₂O₂(PO₄)₂F正极材料在钠离子全电池中的应用

对比Na₃V₂(PO₄)₃正极材料，Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₃V₂O₂(PO₄)₂F由于晶格中引入了电负性更大的氟离子，展示了更高的还原电势，因此可提高整个电池的能量密度。

图14 Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C//redP@C, Na₃V₂(PO₄)₂O₂F//3Dreduced graphene oxide钠离子全电池的电化学性能。

3.3 NaTi₂(PO₄)₃负极材料在钠离子全电池中的应用

NaTi₂(PO₄)₃作为钠离子负极材料展现了极大的优势，例如高的钠离子导电性，可忽略的体积膨胀，安全性高，成本低和环境友好等，因此受到了研究者们的广泛关注，常被用来匹配各种类型钠离子电池正极材料组建高性能钠离子全电池。

3.4 对称聚阴离子型钠离子全电池

对称钠离子电池被认为是替代传统锂离子电池最具有发展潜力的能量储存体系之一。之所以称之为对称钠离子电池，是因为其正极材料和负极材料选择相同的活性电极物质。对称电池具有节约成本、简化制备过程与工艺、电池过充电容忍性强以及有效缓冲循环过程中体积膨胀等优点。Na₃V₂(PO₄)₃材料的结构特性使得其既可以作为钠离子电池正极材料又可以作为钠离子电池负极材料，因此Na₃V₂(PO₄)₃材料是组装对称钠离子全电池的优秀选择之一。

图15 Na₃V₂(PO₄)₃//Na₃V₂(PO₄)₃对称钠离子全电池的电化学性能。

3.5 不同种类聚阴离子型化合物分别作为正负极材料在钠离子全电池中的应用

为了进一步探索钠离子全电池的应用，以不同种类聚阴离子型化合物分别作为正负极材料组建非对称钠离子全电池也得到了广泛的研究和关注，以求获得更好的循环性能和更高的能量密度。

图16 聚阴离子型材料参与组建的钠离子全电池容量-电压汇总图。

图17 聚阴离子型材料、层状金属氧化物材料、普鲁士蓝类材料参与组建的钠离子全电池中的电压平台-容量-能量密度汇总图。

4、结论与展望

聚阴离子型材料参与构建的钠离子全电池展现出1.5 V到3.5 V的电压平台范围，能量密度从150 Wh kg^-1到250 Wh kg^-1不等，详见图16，非常具有实际应用前景。与层状金属氧化物、普鲁士蓝类两类正极材料构建的钠离子全电池性能进行比对，聚阴离子型化合物展现出高电压的特性（图17）。因此，本文建议聚阴离子型正极匹配硬碳负极组建钠离子全电池体系可期待获得高电压与高能量密度特性。

为进一步推进聚阴离子型材料的实际应用，下一步的研究中应重点集中在以下几个方面：（1）从理论计算及材料化学角度出发，设计和开发高电压、高容量的聚阴离子型化合物；（2）通过合理的电极修饰策略，获取高比容量、高库伦效率的聚阴离子型化合物；（3）控制电极结构和材料微观结构参数，增大活性物质负载量，提高聚阴离子型材料的能量/体积能量密度；（4）开发与高电压聚阴离子型正极材料匹配的、安全的电解液/电解质材料。

L.N. Zhao, T. Zhang, H.L. Zhao*, Y.L. Hou*, Polyanion-type electrode materials for advanced sodium-ion batteries, Materials Today Nano, 2020, 10, 100072. DOI: 10.1016/j.mtnano.2020.100072